Abstract

Water-related problems are increasing globally, and new, low-cost technologies are needed to resolve them. Lignocellulosic waste materials contain reactive functional groups that can be used to provide a bio-based platform for the production of water treatment chemicals. Research on bio-based ion exchange materials in the treatment of real wastewaters is needed. In this thesis, anion exchange materials were prepared through chemical modification (epichlorohydrin, ethylenediamine and triethylamine) using five Finnish lignocellulosic materials as bio-based platforms. Scots pine sawdust and bark (Pinus sylvestris), Norway spruce bark (Picea abies), birch bark (Betula pendula/pubescens) and peat were chosen due to their local availability and abundance. The focus was placed on NO3- removal, but uptake of heavy metals, such as nickel, was also observed and studied. Studies on maximum sorption capacity, mechanism, kinetics, and the effects of temperature, pH and co-existing anions were used to elucidate the sorption behaviour of the prepared materials in batch and column tests. All five materials removed over 70% of NO3- at pH 3–10 (initial conc. 30 mg N/l). Quaternized pine sawdust worked best (max. capacity 32.8 mg NO3-N/g), and also in a wide temperature range (5–70°C). Column studies on quaternized pine sawdust using mining wastewater and industrial wastewater from a chemical plant provided information about the regeneration of exhausted material and its suitability for industrial applications. Uptake of Ni, V, Co and U was observed. Column studies proved the easy regeneration and reusability of the material. For comparison, pine sawdust was also modified using N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride and utilized to remove NO3- from groundwater and industrial wastewater. A maximum sorption capacity of 15.3 mg NO3-N/g was achieved for the synthetic solution. Overall, this thesis provides valuable information about bio-based anion exchange materials and their use in real waters and industrial applications.

Tiivistelmä

Edullisia ja kestäviä vedenkäsittelytekniikoita tarvitaan kasvavien vesiongelmien ratkaisemiseen. Lignoselluloosaa, kuten sahanpurua, syntyy suuria määriä teollisuuden sivutuotteena. Sen reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä voidaan modifioida kemiallisesti ja valmistaa siten biopohjaisia vedenkäsittelykemikaaleja. Tutkimustietoa oikeiden jätevesien puhdistuksesta biopohjaisilla ioninvaihtomateriaaleilla tarvitaan lisää, jotta materiaalien käyttöä voidaan kehittää ja edistää. Tässä väitöstyössä valmistettiin anioninvaihtomateriaaleja modifioimalla kemiallisesti viittä suomalaista lignoselluloosamateriaalia: männyn sahanpurua ja kuorta (Pinus sylvestris), kuusen kuorta (Picea abies), koivun kuorta (Betula pendula/pubescens) ja turvetta. Menetelmässä käytettiin epikloorihydriiniä, etyleenidiamiinia ja trietyyliamiinia orgaanisessa liuotinfaasissa. Työssä keskityttiin erityisesti nitraatin poistoon sekä synteettisistä että oikeista jätevesistä. Materiaalien soveltuvuutta teollisiin sovelluksiin arvioitiin maksimisorptiokapasiteetin, sorptioisotermien, kinetiikka- ja kolonnikokeiden sekä pH:n, lämpötilan ja muiden anionien vaikutusta tutkivien kokeiden avulla. Kaikki viisi kationisoitua tuotetta poistivat yli 70 % nitraatista laajalla pH-alueella (3–10). Kationisoitu männyn sahanpuru osoittautui parhaaksi materiaaliksi (32,8 mg NO3-N/g), ja se toimi laajalla lämpötila-alueella (5–70°C). Kolonnikokeet osoittivat sen olevan helposti regeneroitavissa ja uudelleenkäytettävissä. Tuotetta testattiin myös kaivos- ja kemiantehtaan jäteveden käsittelyyn, ja kokeissa havaittiin hyviä nikkeli-, uraani-, vanadiini- ja kobolttireduktioita. Männyn sahanpurua modifioitiin vertailun vuoksi myös kationisella monomeerilla, N-(3-kloro-2-hydroksipropyyli)trimetyyliammoniumkloridilla. Tuotteen maksimisorptiokapasiteetiksi saatiin 15,3 mg NO3-N/g ja se poisti nitraattia saastuneesta pohjavedestä. Kokonaisuudessaan väitöskirjatyö tarjoaa uutta tietoa biopohjaisten ioninvaihtomateriaalien valmistamisesta ja niiden soveltuvuudesta oikeiden teollisuusjätevesien käsittelyyn.