Abstract

The harmful emissions of chlorinated volatile organic compounds (CVOCs) originate only from man-made sources. CVOCs are used in a variety of applications from pharmaceuticals production to decaffeination of coffee. Currently, CVOC emissions are limited by strict legislation. For these reasons, efficient CVOC abatement technologies are required. Catalytic oxidation is very promising option for this purpose, since catalysts can be tailored to each case to maximize the efficiency and minimize the formation of unwanted products, such as dioxins or Cl2. The goal of this thesis was to study the role of the physico-chemical properties of catalysts in dichloromethane (DCM) oxidation. To reach the aim, several catalytic materials were prepared and characterized, and their performance was tested in total oxidation of DCM. The catalytic materials used were powders of four single metal oxides (γ-Al2O3, TiO2, CeO2, MgO), three mixed oxides (Al2O3-xSiO2) washcoated on a cordierite monolith and four active phases (Pt, Cu, V, Mn). At first, support properties were studied. It was found that the DCM conversion and HCl production are dependent on support acidity when the studied single oxides are considered. The best DCM conversions and HCl yields were observed with the support having the highest total acidity (γ-Al2O3). Further, the quality of the by-products formed was dependent on the type of the acid sites present on the support surface. Secondly, the impregnation of the active compound was observed to improve the selectivity of the material. From the tested active phases, Pt presented the best performance, but also V2O5 and CuO showed almost equal performances. Especially CuO supported on γ-Al2O3, that had less formation of by-products and is less toxic than V-containing oxides, seems to be a promising alternative to Pt. Concerning stability, no deactivation was observed after 55h of testing of Pt/Al2O3. Furthermore, in the used reaction conditions, the formation of CuCl2 is not thermodynamically favoured. Finally, the good characteristics of the powder form catalysts were successfully transferred to the monolith. The performance of the Pt/90Al2O3-10SiO2 catalyst in DCM oxidation was improved when the channel density was increased due to an increase in geometric surface area and mechanical integrity factor, and a decrease in open fraction area and thermal integrity factor.

Tiivistelmä

Haitallisten kloorattujen orgaanisten yhdisteiden (CVOC) päästöt ovat ihmisten aiheuttamia. CVOC-yhdisteitä käytetään mm. liuottimina lääkeaineiden valmistuksessa ja kofeiinin poistossa. Nykyisin CVOC-päästöjä rajoitetaan tiukalla lainsäädännöllä. Näistä syistä tehokas CVOC-yhdisteiden käsittelymenetelmä on tarpeen. Katalyyttinen hapetus on hyvä vaihtoehto tähän tarkoitukseen, koska katalyytit voidaan räätälöidä niin, että puhdistuksen tehokkuus saadaan maksimoitua samalla kun ei-haluttujen tuotteiden, kuten dioksiinit ja kloorikaasu, muodostuminen voidaan minimoida. Tämän väitöskirjatyön tavoitteena oli selvittää katalyyttien fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien yhteyksiä dikloorimetaanin (DCM) hapetukseen. Tavoitteen saavuttamiseksi valmistettiin useita katalyyttejä, jotka karakterisoitiin ja testattiin DCM:n kokonaishapetuksessa. Työssä tutkittiin neljää jauhemaista metallioksidia (γ-Al2O3, TiO2, CeO2 ja MgO), kolmea metallioksidiseosta (Al2O3-xSiO2), jotka pinnoitettiin kordieriittimonoliitille, sekä neljää aktiivista ainetta: Pt, Cu, V and Mn. Aluksi työssä keskityttiin tukiaineiden ominaisuuksiin. Työn tulokset osoittivat, että DCM:n konversio ja HCl:n tuotanto ovat riippuvaisia tukiaineen happamuudesta. Paras tulos saavutettiin alumiinioksidilla, jolla oli korkein kokonaishappamuus. Lisäksi havaittiin, että sivutuotteiden laatu riippuu tukiaineen pinnalla olevien happopaikkojen tyypistä. Aktiivisen aineen impregnointi tukiaineeseen paransi materiaalin selektiivisyyttä. Tutkituista aineista Pt osoittautui parhaimmaksi, mutta myös V2O5 ja CuO olivat lähes yhtä hyviä. Erityisesti CuO-katalyytti, joka tuotti vähemmän sivutuotteita ja joka on materiaalina vähemmän haitallinen kuin V2O5, osoittautui lupaavaksi jalometallikatalyyttien korvaajaksi. Materiaalien stabiilisuuteen liittyen Pt/Al2O3-katalyytin toiminnassa ei havaittu muutoksia 55 tunnin testauksen jälkeen. Lisäksi CuCl2:n muodostuminen ei mallinnuksen mukaan ole termodynaamisesti todennäköistä tutkituissa reaktio-olosuhteissa. Jauhemaisen katalyytin hyvät ominaisuudet pystyttiin pinnoituksessa siirtämään monoliittirakenteiseen katalyyttiin. Pt/90Al2O3-10SiO2 -katalyytin aktiivisuus DCM:n hapetuksessa tehostui, kun monoliitin aukkoluku kasvoi aiheutuen suuremmasta geometrisestä pinta-alasta ja mekaanisesta eheystekijästä sekä pienemmästä avoimen pinnan osuudesta ja termisestä eheystekijästä.