Abstract

Zinc is a common metal, and has a central role in the production of galvanised bulk products, battery applications and fertilisers. Its production relies mainly on the leaching of zinc minerals with sulfuric acid, followed by purification and electrowinning. In this thesis an internally consistent thermodynamic model for the industrially important ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O system was developed. Model parameters were optimised using available literature data and new experimental freezing point and density data determined in this work. With Gibbs energy minimisation algorithms embedded in commercial software, such as ChemSheet and FactSage, the developed model can be used to calculate easily phase equilibria and thermodynamic properties of aqueous zinc sulfate solutions and solid zinc sulfate phases, including activity coefficients, enthalpy changes, heat capacities, densities and solubilities, in a wide range of temperature, pressure and sulfuric acid concentrations. Solution non-ideality was treated with the original Pitzer model with electrostatic mixing terms included.

Applicability of thermodynamic approach and the developed model was demonstrated by two separate case studies on the hydrometallurgical zinc process. Precipitation of amorphous silica during hot acid leach was studied experimentally. Its solubility in the process solution was also successfully predicted using the thermodynamic approach. To study crystallisation of gypsum during the gypsum precipitation stage, the model was expanded by addition of the Ca²⁺ ion. The model calculations showed good agreement with the experienced Ca²⁺ levels.

The results of this thesis have found immediate use in understanding the various stages of the electrolytic zinc process. The obtained results also form a basis on which new, more advanced tools for managing and studying the process can be developed.

Tiivistelmä

Sinkki on yleinen metalli, ja sillä on keskeinen rooli sinkittyjen terästuotteiden, paristojen ja jopa lannoitteiden valmistuksessa. Sen tuotanto perustuu sinkkipitoisten mineraalien rikkihappoliuotukseen, muodostuneen prossessiliuoksen puhdistukseen ja lopulta metallisen sinkin elektrolyysitalteenottoon. Tässä työssä kehitettiin termodynaaminen malli teollisesti tärkeälle ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O -systeemille. Malliparametrit määritettiin kirjallisuudessa esitetyistä tuloksista ja tässä työssä tehdyistä uusista jäätymispiste- ja tiheysmittauksista. Käyttämällä kaupallisia Gibbsin energian minimointialgoritmiin perustuvia ohjelmistoja, kuten ChemSheet tai FactSage, tässä työssä kehitetyllä mallilla voidaan helposti kuvata sinkkisulfaattipitoisten vesiliuosten faasitasapainoja ja laskea systeemin termodynaamisia ominaisuuksia. Malliin sisällytettyihin ominaisuuksiin kuuluvat systeemin komponenttien aktiivisuudet, entalpiamuutokset, lämpökapasiteetit sekä tiheydet laajalla lämpötila-, paine- ja rikkihapon pitoisuusalueella. Liuoksen epäideaalisuutta kuvattiin Pitzerin ioniaktiivisuusmallilla.

Työssä sinkkisulfaattiliuoksille kehitettyä mallia testattiin kahdessa sinkintuotannon kannalta keskeisessä tapaustutkimuksessa. Amorfisen piidioksidin saostumista vahvahappoliuotuksen aikana tutkittiin kokeellisesti ja laskennallisesti. Amorfisen piidioksidin liukoisuus prosessiliuokseen ennustettiin onnistuneesti. Kipsinpoistoprosessin tutkimusta varten mallia laajennettiin lisäämällä siihen Ca²⁺-ioni. Mallilla laskettiin kipsin liukoisuus prosessiliuokseen. Saadut tulokset vastasivat hyvin käytännössä havaittuja arvoja.

Tutkimuksen tuloksia on suoraan hyödynnetty sinkintuotantoprosessin ymmärtämisessä. Ne myös mahdollistavat jatkossa edistyneempien työkalujen kehittämisen niin prosessin hallintaan kuin tutkimukseenkin.