Abstract

Industrial activities and urbanization produce effluents that contain metals and anions such as sulphate and have led to deteriorating water quality in many countries. With the growing significance of a bio-based economy and increasing environmental challenges, there is a pressing need to look for more sustainable, economic and effective water treatment solutions. Sorption for pollutant removal has emerged as an alternative treatment method due to its many advantages. This thesis work studied different modification methods for two Finnish lignocellulosic biomasses: sawdust and peat, to produce biosorbents. Acid-modified sawdust (Citric acid-SD) and peat (HCl-Peat) were used for metal and metalloid removal from metallurgical wastewater, urban runoff and mine drainage, all of which had very low initial ion concentrations. The removal efficiency of the biosorbents was compared to that of two commercial mineral sorbents, M10 (mainly magnesite and quartz) and T5M5 magnetite. A novel peat-based anion exchanger (PG-Peat) was developed for sulphate removal from mine water and acid mine drainage (AMD) which contained high sulphate concentrations. The biosorbents, Citric acid-SD and HCl-Peat, effectively removed Ni (65%) and Cr (50%), respectively from metallurgical wastewater. Excellent Zn removal (~100%) was achieved by M10 in both metallurgical wastewater and urban runoff. The biosorbents performed very well in Cr and Cu removal (>70%) from urban runoff. Natural peat performed much better than HCl-Peat in Ni and As removal (80–85%) from mine drainage, although the HCl modification improved the wettability and settling properties. Sulphate removal by PG-Peat was pH-dependent (optimum pH: 2) and the biosorbent exhibited exceptional sorption capacity under acidic conditions (max. capacity 189.5 mg/g) in synthetic sulphate solution due to the presence of protonated amine groups at low pH in addition to quaternary ammonium groups. Treatment of real mine water also showed the high sulphate removal capacity of PG-Peat at acidic pH. All the biosorbents demonstrated rapid uptake kinetics (5–30 min). Temperature studies revealed that while the sorptive performance of natural peat decreased at a lower temperature (5 ± 2 °C), HCl-Peat and PG-Peat showed rapid sorption even under cold conditions. Column studies conducted to evaluate the ability of PG-Peat to treat AMD indicated the regenerative capability of the bio-based anion exchanger. Additionally, the calculated values obtained for sorption capacity and adsorbate breakthrough time from the Thomas and Yoon-Nelson models agreed well with the experimental data. The overall sorption performance of the modified biosorbents used in this study indicate their potential for future applications in the treatment of industrial effluents and urban runoff.

Tiivistelmä

Teollinen toiminta ja kaupungistuminen tuottavat jätevesiä, jotka sisältävät metalleja ja anioneja kuten sulfaattia, ja ovat johtaneet veden laadun heikkenemiseen monissa maissa. Biopohjaisen talouden merkityksen kasvun ja lisääntyvien ympäristöhaasteiden myötä on tarve etsiä kestävämpiä, taloudellisempia ja tehokkaampia vedenkäsittelyratkaisuja. Sorptiosta on tullut varteenotettava käsittelymenetelmä saasteiden poistoon sen monien etujen vuoksi. Tässä väitöstyössä tutkittiin erilaisia modifiointimenetelmiä biosorbenttien tuottamiseen kahdesta suomalaisesta lignoselluloosa biomassasta, sahanpurusta ja turpeesta. Happomodifioitua sahanpurua (sitruunahappo-sahanpuru) ja turvetta (HCl-turve) käytettiin metallien ja metalloidien poistoon metallurgisen teollisuuden jätevedestä, kaupunkien hulevesistä ja kaivoksen kuivatusvesistä, joissa kaikissa oli alhaiset ionipitoisuudet. Biosorbenttien poistotehokkuutta verrattiin kahden kaupallisen mineraalisorbentin, M10:n (pääasiassa magnesiittia ja kvartsia) ja T5M5-magnetiitin, poistotehokkuuteen. Uusi turvepohjainen anioninvaihtaja (PG-turve) kehitettiin sulfaatin poistoon kaivosvesistä ja happamista valumavesistä, jotka sisälsivät korkeita sulfaattipitoisuuksia. Kehitetyt biosorbentit (sitruunahappo-sahanpuru ja HCl-turve), poistivat tehokkaasti nikkeliä (65%) ja kromia (50%) metallurgisen teollisuuden jätevedestä. Erinomainen sinkinpoisto (~ 100%) saavutettiin M10:llä, sekä metallurgisen teollisuuden jätevedestä, että hulevedestä. Biosorbentit toimivat erittäin hyvin kromin ja kuparin poistossa (>70%) hulevesistä. Modifioimaton turve suoriutui paljon paremmin kuin HCl-turve nikkelin ja arseenin (80–85%) poistossa kaivoksen kuivatusvesistä, vaikka happokäsittely paransi turpeen kostumis- ja laskeutumisominaisuuksia. PG-turpeen sulfaatin poistokyky riippui pH-arvosta (optimi-pH: 2), ja biosorbentilla oli erinomainen sorptiokyky happamissa olosuhteissa synteettiselle sulfaattiliuokselle (maksimikapasiteetti 189.5 mg/g). Tämä johtui alhaisessa pH:ssa kvaternääristen ammoniumryhmien lisäksi esiintyvistä protonoituneista amiiniryhmistä. Oikean kaivosveden käsittely PG-turpeella osoitti myös sen suuren sulfaatinpoistotehokkuuden happamassa pH:ssa. Kaikilla biosorbenteilla oli nopea sorptiokinetiikka (5–30 min). Lämpötilatutkimukset osoittivat, että vaikka modifioimattoman turpeen sorptiokyky hidastui alhaisemmassa lämpötilassa (5 ± 2 °C), HCl-turve ja PG-turve toimivat nopeasti myös kylmissä olosuhteissa. Kolonnitutkimuksissa tutkittiin PG-turpeen tehokkuutta happaman valumaveden käsittelyssä, ja kokeet osoittivat, että biopohjainen anioninvaihtaja voidaan regeneroida. Lisäksi Thomasin ja Yoon-Nelsonin mallien avulla lasketut sorptiokapasiteetit ja läpimenoajat vastasivat hyvin kokeellisia arvoja. Tässä tutkimuksessa käytettyjen modifioitujen biosorbenttien sorptiotehokkuudet osoittavat niiden olevan mahdollisia tulevaisuuden ratkaisuja teollisuuden jätevesien ja kaupunkien hulevesien käsittelyyn.