Abstract

Sawdust is an abundant but poorly utilized lignocellulosic side stream. It is mainly burned as energy despite the fact that it could be utilized in the production of biomass-based chemicals. Sawdust is composed of cellulose, hemicellulose, and lignin fractions, all of which can be separated and utilized for different applications. The production of so-called high-value-added chemicals from biomass could improve the economics associated with biorefinery and replace certain petroleum-based chemicals as well. Recently, the production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and furfural has attracted a considerable amount of interest, as these substances can be prepared from sawdust-based sugars and play a key role in the production of many biomass-based products. The catalytic conversion of sawdust-based sugars into HMF and furfural was studied in this thesis. The comprehensive utilization of sawdust through stepwise fractionation, hydrolysis, and conversion were used, and all the reaction steps were geared toward high selectivity. In addition, different homogeneous and heterogeneous catalysts, such as mineral acids, organic acids, metal salts, catalysts based on activated carbon (AC), and deep eutectic solvents (DESs), were also utilized in this research. In the first part of the thesis, sawdust was selectively degraded to produce either hemicellulose sugars or furfural using acid hydrolysis or DES treatment. In the second part, sawdust-based sugars were converted into HMF and furfural using different AC-based catalysts or DES media. Based on the results obtained, it was demonstrated that hemicellulose could be efficiently separated as sugars and furfural from the sawdust. These processes could potentially be utilized in biorefinery concepts where the main products are currently obtained from cellulose. In addition, the selectivity of HMF and furfural production from sawdust-based sugars could be significantly improved with the use of AC catalysts in the conversion reaction. Overall, this research enhances the information available on possible side stream valorization (sawdust-, C6-, or C5-rich side streams) and introduces some green alternatives for traditional mineral acid catalysts.

Tiivistelmä

Sahanpuru on laajasti saatavilla oleva mutta huonosti hyödynnetty lignoselluloosapitoinen sivuvirta. Se poltetaan pääasiassa energiana, vaikka se voitaisiin hyötykäyttää erilaisten biomassaperäisten tuotteiden valmistuksessa. Sahanpuru koostuu selluloosa-, hemiselluloosa- ja ligniinifraktioista, jotka voidaan erottaa toisistaan ja hyötykäyttää erilaisissa sovelluksissa. Niin sanottujen korkean lisäarvon tuotteiden valmistaminen biomassasta voisi sekä lisätä biojalostamoiden taloudellista kannattavuutta että korvata osan öljypohjaisista tuotteista biomassaperäisillä vastineilla. Viime aikoina 5-hydroksimetyylifurfuraalin (HMF) ja furfuraalin tuotanto on herättänyt paljon kiinnostusta, sillä ne voidaan valmistaa sahanpurun sisältämistä sokereista ja niillä on keskeinen rooli monien biomassaan perustuvien tuotteiden valmistuksessa. Tässä työssä tutkittiin sahanpurun sisältämien sokereiden katalyyttistä konversiota HMF:ksi ja furfuraaliksi. Sahanpuru hyödynnettiin kokonaisvaltaisesti vaiheittaisen fraktioinnin, hydrolyysin ja konversion avulla siten, että reaktioiden korkea selektiivisyys säilyi joka vaiheessa. Työssä hyödynnettiin erilaisia homogeenisia sekä heterogeenisiä katalyyttejä, kuten mineraalihappoja, orgaanisia happoja, metallisuoloja, aktiivihiilipohjaisia katalyyttejä ja syväeutektisia liuottimia (DES). Työn ensimmäisessä osassa sahanpurun hemiselluloosafraktio pilkottiin selektiivisesti joko sokereiksi tai furfuraaliksi. Tähän käytettiin happohydrolyysiä tai DES-käsittelyä. Työn toisessa osassa sahanpurun sisältämiä sokereita muunnettiin HMF:ksi ja furfuraaliksi käyttäen erilaisia aktiivihiilikatalyyttejä tai hyödyntäen syväeutektisia liuottimia. Saadut tulokset osoittivat, että hemiselluloosa voidaan erottaa sahanpurusta selektiivisesti sekä sokereina että furfuraalina. Tämä olisi hyödynnettävissä esimerkiksi biojalostamoissa, joissa nykyiset päätuotteet saadaan selluloosasta. Lisäksi tulokset osoittivat että HMF- ja furfuraalituotannon selektiivisyyttä sahanpurupohjaisista sokereista voidaan merkittävästi parantaa käyttämällä aktiivihiilikatalyyttejä konversioreaktiossa. Yleisesti ottaen tutkimus lisäsi tietoa sivuvirtojen (sahanpuru sekä C6- että C5-sokerit) hyödyntämisestä ja esitteli vihreän kemian mukaisia vaihtoehtoja perinteisille mineraalihappokatalyyteille.