Abstract In this work, the pathways to the formation of the series of mononuclear [RuCl2(CO)2(ERR’)2] complexes from [RuCl2(CO)3]2 and ERR’ or E2Tpn2 (E = S, Se, Te; R, R’ = Me, Ph; Tpn = thiophen-2-yl) were explored by experimental and computational techniques. The reactions were monitored by 77Se and 125Te NMR spectroscopy and the products were characterized by 13C{1H}, 77Se, and 125Te NMR spectroscopy, as well as by single-crystal X-ray crystallography. The treatment of [RuCl2(CO)3]2 with ERR’ (E = S, Se, Te; R, R’= Me, Ph) in CH2Cl2 or THF produced [RuCl2(CO)2(ERR’)2] and [RuCl2(CO)3(ERR’)]. The yields were rather similar in both solvents, but the reactions were faster in THF than in CH2Cl2. The highest yields were observed for the telluroether complexes, and the yields decreased with lighter chalcogenoethers which was consistent with the computed energetics. All [RuCl2(CO)2(ERR’)2] complexes were cis(Cl), cis(CO), trans(ERR’)-isomers. This is consistent with the relative trans-influence strengths of the different donor atoms involved in the coordination sphere around ruthenium. The 77Se and 125Te NMR spectra of the complexes with symmetric chalcogenoether ligands (ER2) exhibited one resonance, whereas with unsymmetric chalcogenoether ligands (ERR’) two close-lying resonances were observed due to the presence of two discrete stereoisomers. The PBE0-D3/def2-TZVP calculations of the reaction pathways showed that the energetics is independent of the nature of the solvent and that thermal energy at room temperature is sufficient to cleave the bridging Ru–Cl bonds in [RuCl2(CO)3]2, which can then react with ERR’. The substitution of one CO ligand of the intermediate [RuCl2(CO)3(ERR’)] by the second ERR’ is the rate-determining step in all reactions. The reaction between [RuCl2(CO)3]2 and Te2Tpn2 (Tpn = thiophen-2-yl) afforded cct-[RuCl2(CO)2(TeTpn2)2] and TeTpn2 together with the precipitation of tellurium. The decomposition of Te2Tpn2 into TeTpn2 was monitored by 125Te NMR spectroscopy. A plausible catalytic cycle is proposed based on the DFT calculations.

Tiivistelmä Tässä väitöskirjatyössä tutkittiin sekä kokeellisesti että laskennallisesti mononukleaaristen [RuCl2(CO)2(ERR’) 2] kompleksien muodostumisreittejä. [RuCl2(CO)3]2:n reaktioita ERR’:n ja E2Tpn2:n (E = S, Se, Te; R, R’ = Me, Ph; Tpn = tiofen-2-yyli) kanssa seurattiin 77Se- ja 125Te NMR-spektroskopian avulla. Kaikki tuotteet karakterisoitiin 13C{1H}, 77Se ja 125Te NMR-spektroskopialla sekä röntgenkristallografialla. [RuCl2(CO)3]2:n ja ERR’:n (E = S, Se, Te; R, R’ = Me, Ph) välisessä reaktiossa muodostuu [RuCl2(CO)2(ERR’)2]- ja [RuCl2(CO)3(ERR’)]-komplekseja sekä CH2Cl2:ssa että THF:ssa. Kompleksien saannot olivat melko samanlaisia molemmissa liuottimissa, mutta reaktiot olivat nopeampia tetrahydrofuraanissa kuin dikloorimetaanissa. Telluroeetterikompleksien saannot olivat suurimmat, mutta kevyemmillä kalkogenoeetterikomplekseilla pienemmät. Tiheysfunktionaaliset energialaskut ovat yhteensopivat havaittujen trendien kanssa. [RuCl2(CO)2(ERR’)2]-kompleksit esiintyivät cis(Cl), cis(CO), trans(ERR')-isomeereinä. Tämä voidaan selittää ruteniumiin koordinoitujen ligandien suhteellisilla trans-vaikutuksilla. Kun komplekseissa oli symmetrinen kalkogenoeetteriligandi (ER2), havaittiin 77Se ja 125Te NMR-spektreissä vain yksi resonanssi. Mikäli koordinoitunut ligandi oli epäsymmetrinen (ERR’), havaittiin kaksi lähekkäin olevaa resonanssihuippua johtuen kahdesta steroisomeeristä. PBE0-D3/def2-TZVP-laskut osoittivat, että reaktioiden energetiikka on riippumaton liuottimesta ja että lämpöenergia huoneenlämpötilassa riittää katkaisemaan silloittavan Ru–Cl-sidoksen [RuCl2(CO)3]2:ssa. ERR’:n sitoutuminen vapautuneeseen koordinaatiopaikkaan muodostaa välituotteen [RuCl2(CO)3(ERR')]. CO-ligandin substituutio toisella kalkogenoeetteri-molekyylillä ERR’ on reaktionopeuden määräävä vaihe. [RuCl2(CO)3]2:n ja Te2Tpn2:n (Tpn = tiofen-2-yyli) välisessä reaktiossa muodostuu cct-[RuCl2(CO)2(TeTpn2)2]:n ja TeTpn2:n lisäksi telluuria. Te2Tpn2:n hajoamista TeTpn2:ksi seurattiin 125Te NMR-spektroskopialla. Reaktion mekanismi selvitettiin PBE0-D3/def2-TZVP-laskujen perusteella.