Abstract. In recent years a specialized branch of optical spectroscopy called nuclear magneto-optic spectroscopy (NMOS) has received attention among physicists. In contrasts to the well-known NMR method, which measures the signal through electromagnetic induction from precessing nuclear magnetic moments, NMOS measures how the nuclear magnetic moments change the polarization state of light passing through a sample. Despite multiple studies on NMOS, the general connection between the molecular structure and the corresponding NMOS response is unknown and the interpretation of experiments mostly relies on rigorous and laborious quantum-chemical calculations.

The only experimentally measured NMOS effect is nuclear spin-induced optical rotation (NSOR). NSOR manifests itself as a rotation of the plane of polarization of linearly polarized light induced by nuclear magnetic moments within a sample. Investigations of NSOR in saturated and unsaturated hydrocarbons have revealed that NSOR intensities are correlated with several structural features of the molecules, such as the position of a nucleus in the carbon chain, presence of nearby unsaturated groups and isomerism. Specific patterns connecting NSOR to the local chemical environment of the nucleus have been found and a model for a rapid estimation of NSOR signals in hydrocarbons has been proposed.

In my thesis I extend the investigations on hydrocarbons to oxygen compounds. NSOR signals are computed in implicit solvent for a range of oxygen-containing molecules, including alcohols, aldehydes, ethers, ketones and carboxylic acids. The computed NSOR signals are categorized based on the distance of the nucleus from the oxygen atom and the number of carbon-carbon bonds. The idea is to see if NSOR can distinguish individual atoms in molecules, or different molecules from each other. Oxygen-containing molecules are selected as a target for NSOR calculations because oxygens are abundant in organic and biological samples. Previous theoretical studies on NSOR largely concentrate on in vacuo theory, so the influence of explicit and implicit solvents are investigated by conducting calculations in vacuum as well as with an explicit solvent molecule, and comparing the results to implicit solvent signals.

The results show that the carbon-13 isotope generates increasing NSOR as the number of carbon-carbon bonds increases and as the distance to the oxygen atom gets smaller. Using proton NSOR, molecules that contain a hydroxyl group can be distinguished from molecules that contain only doubly bound oxygens. A solvent and a doubly bound oxygen both enhance NSOR. Ethers can be divided into those that contain a methoxy group and those that do not, using oxygen-17 NSOR. Combining NSOR with NMR it is possible to distinguish certain carbon nuclei near the oxygen atom. For example, NMR cannot separate tertiary carbons from quartenary carbons two bonds away from the oxygen atom, but NSOR separates them. On the other hand, NSOR cannot separate tertiary carbons at the distances of one and two bonds from the oxygen atom, but NMR creates a clear separation between them. Thus, new information about chemical structures can be obtained by using NMR and NSOR together.Tiivistelmä. Viime vuosina hyvin erityinen optisen spektroskopian osa-alue, ydinmagneto-optinen spektroskopia (nuclear magneto-optic spectroscopy, NMOS) on saanut huomiota fyysikkojen keskuudessa. Laajalti tunnettu NMR-spektroskopia mittaa signaalia prekessoivien magneettisten ytimien aiheuttaman sähkömagneettisen induktion kautta, kun taas NMOS mittaa sitä, kuinka ytimien magneettiset momentit muuttavat näytteen läpi kulkevan valon polarisaatiota. Huolimatta lukuisista tutkimuksista yleistä yhteyttä molekyylirakenteen ja sitä vastaavan NMOS-signaalin välillä ei tunneta, ja tutkimusten tulkinnat perustuvat pitkälti tarkkoihin ja työläisiin kvanttikemiallisiin laskutoimituksiin.

Ainoa tähän mennessä kokeellisesti mitattu NMOS-ilmiö on ydinspinin indusoima optinen rotaatio (nuclear spin-induced optical rotation, NSOR). NSOR ilmenee tasopolarisoidun valon polarisaatiotason kiertymisenä ja se syntyy näytteessä olevien ydinten magneettisten momenttien vaikutuksesta. NSOR-ilmiön tutkimus tyydyttyneissä ja tyydyttymättömissä hiilivedyissä on osoittanut, että NSOR-signaalin intensiteetti korreloi molekyylien monien rakenteellisten ominaisuuksien kanssa. Näitä ovat esimerkiksi ytimen sijainti hiiliketjussa, tyydyttymättömien sidosten läheisyys, sekä isomeria. On löydetty erityisiä rakenteita, jotka sitovat NSOR-signaalin ytimen lokaaliin kemialliseen ympäristöön ja on ehdotettu mallia, jolla voidaan nopeasti arvioida NSOR-signaalin voimakkuutta hiilivedyissä.

Omassa tutkimuksessani hiilivetyjen tutkimusta laajennetaan happiyhdisteisiin. NSOR-signaalit lasketaan implisiittisessä liuottimessa oleville alkoholeille, aldehydeille, eettereille, ketoneille ja karboksyylihapoille. NSOR-signaalit kategorisoidaan sen perusteella, kuinka kaukana ne ovat happiytimestä ja myös sen perusteella, kuinka monta hiili-hiilisidosta kussakin ytimessä on. Ideana on tutkia, voiko NSOR erottaa yksittäisiä atomeja molekyyleissä tai eri molekyylejä toisistaan. Happiyhdisteet valittiin NSOR-tutkimusten kohteeksi, koska happea on runsaasti orgaanisissa ja biologisissa näytteissä. Edelliset NSOR-tutkimukset keskittyvät pitkälti tyhjiössä suoritettuihin laskuihin, joten implisiittisen ja eksplisiittisen liuottimen vaikutusta tutkitaan laskemalla NSOR-signaaleja myös tyhjiössä ja eksplisiittisen molekyylin kanssa, ja vertaamalla tuloksia implisiittisen liuottimen antamiin tuloksiin.

Tulokset osoittavat, että hiili-13 -ytimet tuottavat sitä suuremman NSOR-signaalin, mitä enemmän niissä on hiili-hiilisidoksia ja mitä lähempänä happiatomia ne ovat. Protonin NSOR auttaa erottamaan hydroksyyliryhmän sisältävät molekyylit sellaisista molekyyleistä, jotka sisältävät vain kaksinkertaisesti sitoutuneita happiatomeja. Liuotin ja kaksoissidos yhdessä kasvattavat NSOR-signaalia. Käyttämällä happi-17 -ytimen NSOR-signaalia, eetterit voidaan jakaa metoksiryhmän sisältäviin ja niihin, jotka eivät sisällä metoksiryhmää. Yhdistämällä NSOR- ja NMR-menetelmät on mahdollista lajitella joitakin hiiliatomeja happiatomin läheisyydestä. NMR-menetelmä ei voi erottaa tertiäärisiä hiiliä kvaternaarisista hiilistä kahden sidoksen päässä happiatomista, mutta NSOR-menetelmällä ne voidaan erottaa. NSOR taas ei voi jaotella tertiäärisiä hiiliä yhden ja kahden sidoksen päässä happiatomista, mutta NMR-menetelmä erottaa ne selvästi toisistaan. Näin ollen NMR- ja NSOR-menetelmiä voidaan käyttää yhdessä, jotta kemiallisista rakenteista saadaan uutta tietoa.